Possibilities of using anti-stokes phosphors in dentistry

Abstract

In the modern world, photoluminescent materials or phosphors are actively used in science, technology and medicine. Anti-stokes phosphors are used to protect money and documents, in dentistry and biological technologies as biometrics. Curing of dental resin composites in blue light leads to gradient polymerization. Due to the inclusion of anti-stokes phosphors in composite resins, infrared radiation can activate the internal blue radiation of these materials and their polymerization reaction.

Full Text

Введение. Люминесценция – нетепловое свечение вещества, происходящее после поглощения им энергии возбуждения [1, 2]. Одним из основных законов люминисценции является правило Стокса, которое гласит что длина волны люминисценции больше или равна длине волны возбуждения [3]. Из правила Стокса есть исключения. Если длина волны люминисценции меньше или равна длине волны возбуждения, то такая люминисценция называется антистоксовой [4].

Механизмом антистоксовой люминисценции для редкоземельных элементов является кооперативная сенсибилизация [5]. Ионы Yb³⁺ поглощают инфракрасный фотон и передают энергию возбуждению одному иону Tm³⁺ или одному иону Er³⁺, переводя их в высокие возбужденные электронные состояния, которые затем испускают фотон высокой энергии.

Целью работы явились синтез и анализ веществ на основе редкоземельных металлов, проявляющие антистоксовую люминесценцию, оценка их роли в полимеризации композитов.

Для выполнения данной цели были поставлены следующие задачи: оптимизация условий синтеза соединений состава NaY_хGd_yYb_zEr_mF₄ и NaY_хGd_yYb_zTm_mF₄, исследование морфологии и строения полученных соединений, исследование люминесцентных свойств, разработка методики полимеризации стоматологических композитов.

Материалы и методы исследования. Объектами исследования являются вещества состава NaY_хF₄ с добавками иттербия, эрбия, тулия и гадолиния.

Методика синтеза включает следующие этапы:

• Растворение хлоридов редкоземельных элементов в воде (0,75 ммоль ReeCl₃ (Ree = Y, Yb³⁺, Tm³⁺, Er³⁺, Gd³⁺) до 5 мл) с получением YCl₃+YbCl₃+TmCl₃/ErCl₃
• Добавление 3 мМ H₃Cit на 15 минут
• Добавление 9 мМ NaOH на 30 минут
• Добавление предварительно смешиваемых в течение 30 минут 11 ммоль NaOH в 5 мл воды и 11 ммоль NH₄F в 5 мл воды. Полученный коллоидный раствор содержит исследуемые наночастицы
• Помещение смеси в автоклав на 24-96 часов при 180^оС
• Выделение и очистка центрифугированием
• Сушка образцов при 60 ^оС 24 часа

Результаты исследования. Для исследования морфологии и свойств синтезированных соединений использованы современные физико-химические методы. Данные оптической показали, что кристаллы имеют размер около 1 мкм, однако разрешающей способности оптического микроскопа недостаточно, чтобы определить их форму.

SEM (сканирующая электронная микроскопия) показала, что частицы имеют форму гексагональной призмы диаметром и длиной около 1 мкм, при этом длина грани составляет 0,6 мкм.

Данные атомно-силовой микроскопии показали, что увеличение времени синтеза ведет к росту кристаллов в длину.

С помощью рентгенофазового анализа показано, что образцы состоят из одной гексагональной фазы β-NaYF₄.

EDX (энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия) подтвердила качественный состав синтезированных образцов.

Спектр комбинационного рассеяния (Raman) содержит широкую полосу на 3500 см^-1, которая была отнесена к валентным колебаниям гидроксильных групп, вероятно покрывающим поверхность частиц. Таким образом доказано, что поверхность частиц гидрофилизирована OH^- группами, что объясняет легкое образование коллоидного раствора в воде и агрегацию в неполярных растворителях, таких как дихлорметан.

С помощью инфракрасного лазера визуально оценили люминесцентные свойства образцов. Образцы, содержащие в своём составе Yb³⁺-E³⁺r пару излучают зелёный свет, а Yb³⁺-Tm³⁺ пару – синий.

Для количественного анализа люминесценции использован фотолюминесцентной спектроскопии. Образцы, содержащие Yb³⁺-Er³⁺ пару, имеют два максимума на спектрах люминесценции на длинах волн 541 и 656 нм, что соответствует зелёной и красной областям видимого спектра. Также существует зависимость интенсивности люминесценции от концентрации Er³⁺ в образце. При увеличении количества Er³⁺ от нуля интенсивность сначала возрастает, после чего начинает падать. Введение 5% Gd³⁺ в образец позволило увеличить интенсивность люминесценции в 1,5 раза без изменения формы спектра.

Образцы, содержащие Yb³⁺-Tm³⁺ пару, имеют на спектрах люминесценции два максимума на длинах волн 476 и 657 нм, что соответствует синей и красной областям видимого спектра. Также существует зависимость интенсивности люминесценции от концентрации Tm в образце. При увеличении количества Tm от нуля интенсивность сначала возрастает, после чего начинает падать. Введение 5% Gd³⁺ в образец позволило увеличить интенсивность люминесценции в 2,5 раза без изменения формы спектра.

Заключительным этапом работы стала разработка методики полимеризации композита. Комбинированное 20-секундное ультрафиолетовое и 20-120-секундное инфракрасное облучение значительно (на 60,7%) увеличили микротвердость (оценена по Кнупу) поверхности и внутренних структур по сравнению с соответствующими уровнями только ультрафиолетового облучения. Комбинированное отверждение может быть эффективным подходом к полимеризации стоматологических композитов, в то время как интенсивность люминесценции зависит от конкретного размера и содержания частиц антистоксовых люминофоров. Включение 5-10% данных частиц облегчает полимеризацию стоматологических композитов в ближней инфракрасной области спектра. Предполагается, что антистоксовые люминофоры могут использоваться в качестве вспомогательных наполнителей, а не как составные части стоматологического композита.

Заключение.

• Разработана методика гидротермального синтеза соединений состава NaY_хGd_yYb_zEr_mF₄ и NaY_хGd_yYb_zTm_mF
• Синтезированные образцы состоят из частиц в форме гексагональной призмы размером около 1 мкм
• Образцы состоят из гексагональной β-NaYF₄ кристаллической фазы
• Образцы, содержащие Er³⁺ и Yb³⁺ проявляют желто-зеленую антистоксовую люминесценцию на 541 и 656 нм, содержащие Tm³⁺ и Yb³⁺ – синюю антистоксовую люминесценцию на 476 и 657 нм при инфракрасной накачке на 980 нм
• Образцы, состава NaY_0,75Gd_0,05Yb_0,05Er_0,01F₄ и NaY_0,75Gd_0,05Yb_0,05Tm_0,01F₄ обладают наиболее интенсивной антистоксовой люминесценцией
• Разработана методика полимеризации стоматологического композита, комбинированного с частицами антистоксовых люминофоров

Необходима дальнейшая оценка для определения промышленной и биологической целесообразности включения антистоксовых люминофоров в реставрационные материалы на основе смол.