About the possibility of using perborates of some s-elements and calcium hydroxyapatite in medical practice


Cite item

Full Text

Abstract

Сonditions for the synthesis of s-element perborates (Na and Ca) and calcium hydroxyapatite, which are used in the creation of various compositions, including medical ones, have been optimized. Based on the data of physico-chemical studies, their identification was carried out; the dependence was established the stoichiometric composition of the target product depend on the concentration, the nature of the initial reagents and the medium of their interaction, and the synthesis temperature. Thermogravimetric, X-ray phase analysis, and IR spectroscopy methods were used to determine the temperature ranges of dehydration of individual compounds and their thermal stability. The interaction of perborates (Na and Ca) with biologically active calcium hydroxyapatite has been studied and formulations for tooth color correction have been recommended.

Full Text

Актуальность. Пербораты s-элементов обладают уникальным сочетанием свойств – наличием связанного кислорода и способностью его выделять с разной интенсивностью в зависимости от условий и способа применения. Это обеспечивает возможность их использования в медицине, косметологии и ветеринарии – дезинфицирующие [1, 2], отбеливающие составы [3, 4], реагенты лабораторной диагностики и терапии [5]; в быту – полирующие, чистящие, антикоррозийные моющие средства с пониженной экологической опасностью [6]; в различных отраслях промышленности – очистка нефтепродуктов, газов, углеводородов, органический синтез, получение тонких пленок [7], конденсаторов [8, ] и составов для гидравлического разрыва пласта.

Электрохимическая технология, являющаяся одним из самых распространенных способов получения перборатов, предполагает использование дорогостоящего оборудования и специфических методик синтеза, поэтому было интересно проверить возможность получения конкурентоспособного целевого продукта, используя методику получения перборатов s-элементов синтезом из водных растворов. Кроме того, предложить композиции на основе гидроксиапатита кальция и перборатов s-элементов для коррекции цвета зубов при использования их в стоматологии. Использование гидроксиапатита кальция, обладающего высокой биосовместимостью и биоактивностью, вероятно, позволит получить композиции, обеспечивающие отбеливающий и терапевтический эффект [9, 10]. Очевидно, что при создании многофункциональных материалов практический и теоретический интерес представляют исследования физико-химических характеристик и структурно-химических превращений в разрабатываемых композициях под действием температурной обработки. Поэтому, представленная работа посвящена оптимизация условий синтеза перборатов натрия и кальция, исследованию их взаимодействия с гидроксиапатитом кальция при различных температурах и созданию медицинских композиций на их основе.

Материал и методы исследования. Для проведения исследований исходным борсодержащим сырьем являлся кристаллогидрат тетрабората натрия состава Nа2В4О7×10Н2O. Очистку исходного вещества проводили методом перекристаллизации, а количество кристаллизационной воды определяли термогравиметрическим методом. Концентрация тетрабората натрия в реакторе составляла 2 моль/л.

Гидроксид натрия, используемый для синтеза, содержал не менее 98 мас.% основного вещества, оксид кальция (ч.д.а.); раствор пероксида водорода с массовой долей не менее 20 %.

Для синтеза гидроксиапатита кальция использовали нитрат кальция (ч.д.а.), гидрофосфат аммония (ч.д.а.) и концентрированный раствор аммиака (ч.д.а.).

ИК-спектроскопический анализ. Инфракрасные (ИК) спектры образцов в матрице из КВr записывали на ИК-спектрометре с преобразователем Фурье FTIR “Спектрум BXII” (Перкин-Эльмер) в области волновых чисел ν=400-4000см–1 (δ=±0,8см–1).

Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре ДРОН-3M. Скорость вращения счетчика при обзорной съемке для установления фазового состава образцов составляла 2 град/мин. Определение фазового состава проводили с помощью программы Match (ICDD).

Дифференциально-термический анализ (ДТА) проводили на дериватографе Q‑1500D системы Paulik-Paulik-Erdey, в динамическом режиме нагрева в диапазоне температур 20-850 °С (δ = ±10 °С) в алундовых тиглях без крышки в среде неподвижного воздуха. Скорость нагревания составляла 5°С×мин‑1. В качестве образца сравнения использовали оксид алюминия.

Синтез пербората натрия проводили смешиванием исходных компонентов заданной концентрации при комнатной температуре согласно схеме реакции:

Na2B4O7 + 4H2O2 + 2NaOH ® 4NaBO3 + 5H2O,

с учетом ряда важнейших факторов [11], обеспечивающих получение гомогенного раствора, а не суспензии, как в большинстве известных методик.

В раствор тетрабората натрия (буры) и перекиси водорода вводили гидроксид натрия строго в стехиометрическом количестве. Полученную смесь выдерживалась в течение суток при комнатной температуре для максимального осаждения кристаллического продукта. Полученный осадок отделяли фильтрованием, высушивали при комнатной температуре до постоянной массы и анализировали на содержание натрия, бора и воды в его составе.

Синтез пербората кальция проводили аналогично описанной выше методике для пербората натрия, с добавлением стехиометрического количества оксида кальция, согласно схеме реакции:

4NaBO3 + 2CaO + 2H2O2 ® 2Ca(BO3)2¯ + 4NaOH + O2­.

Осадок пербората кальция выкристаллизовавшийся при комнатной температуре, отделяли фильтрованием, высушивали на воздухе до постоянной массы и идентифицировали химическим, рентгенофазовым методами анализа и ИК-спектроскопии.

Биологически активный гидроксиапатит кальция получали согласно методике путем осаждения его из растворов нитрата кальция (Са(NO3)2) и гидрофосфата аммония (NН4)2НРО4 в аммиачной среде согласно схеме реакции:

10Са(NO3)2+6(NН4)2НРO4+8NH3•Н2О → Са10(РО4)6(ОН)2↓+20NH4NО3+6Н2O.

Полученный продукт отфильтровывали, высушивали до постоянной массы на воздухе и прокаливали при температуре 800°С. Идентификацию гидроксиапатита кальция проводили методом рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии.

Полученные результаты и их обсуждение.  Синтез пербората натрия. Исходя из особых требований по чистоте и составу, предъявляемых к веществам медицинского назначения, используемая методика синтеза должна была обеспечить стехиометрический состав продукта и количественный выход. В результате смешивания 2М раствора буры, 3-х кратного избытка пероксида водорода и 4М раствора щелочи при температуре (20-25°С) наблюдали выпадение осадка. Последний выдерживали в маточном растворе при той же температуре в течение суток. После просушивания на воздухе до постоянной массы, получали кристаллический перборат натрия состава NаВO3·4Н2O с выходом 87%.

Данные ИК-спектроскопии и РФА пербората натрия позволили подтвердить устойчивость перборат-аниона до температуры 100 °С (рис.1 и рис.2).

 

Рис. 1. Инфракрасные спектры составов:
1 – Na2B4O7.10H2O; 

2 – NaBO3.4H2O при 250С;

3 – NaBO3.4H2O при  600С;

4 – – NaBO3.4H2O при 1000С;

5 – NaBO3.4H2O при 5500С

 

 

Наличие кристаллизационной воды в исследуемых образцах подтверждается присутствием в ИК-спектрах полос поглащения при 1650-1666 см–1, соответствующих деформационным колебаниям и 1349-1414 см–1 – валентным колебаниям воды. В ИК–спектре NaBO3•4H2O (рис. 1 (2)) фиксируются, в отличии от спектра буры (рис. 1 (1)), колебания при 1173 см–1 и 1233 см–1, которые относятся к колебаниям пероксогруппы В–О–О–В. Эти полосы сохраняются после нагревания пербората при 60°С (рис. 1 (3)), тогда как дегидратация при 100°С (рис. 1 (4, 5)) приводит к размыванию характерных полос, что свидетельствует о постепенной перестройке структуры с образованием метабората натрия [11]. Это же подтверждают и данные РФА.

Рис. 2.  Данные РФА для буы и пербората натрия

 

На рентгенограмме образца NaBO3•4H2O прокаленного при 100°С (рис. 2) нет некоторых рефлексов, характерных для NaBO3•4H2O, и в целом их интенсивность снижается, что характерно для перехода вещества в рентгеноаморфное состояние, соответствующее изменению его структуры. Это подтверждает рентгенограмма образца при 550°С, рефлексы которой и по расположению, и по интенсивности отличаются от рефлексов буры и NaBO3•4H2O.

 

Рис. 3 ИК спектры

1) Nа2В4O7·10Н2O; 
2) Ca(BO3)2×4Н2О;
3) NаВO3·4Н2O;
4) Ca(BO3)2×6Н2О

 

Синтез пербората кальция. Количественные расчеты синтеза пербората кальция в системе NaBO3 – CaO – H2O2 основывались на достижении прозрачного раствора после смешивания всех компонентов, которые ограничивались невысокой растворимостью гидроксида кальция (ПР=5,5×10-6, S=1,11×10-2 моль/л). Установлено, что состав целевого продукта зависел от чистоты исходных веществ, их соотношения и концентрации пероксида водорода. Перборат кальция выкристаллизовывался при комнатной температуре из пероксидного раствора пербората натрия. При использовании раствора пероксида водорода с массовой долей 20% осаждался перборат кальция состава Сa(BO3)2•4H2O, тогда как увеличение содержания пероксида водорода приводило к кристаллизации Ca(BO3)2•6Н2О.

ИК-спектры перборатов (рис. 3) свидетельствуют о том, что основные полосы при 1170 см–1 и 1238 см–1, которые относятся к колебаниям пероксогруппы В–О–О–В (рис. 3 (3)), в случае перборатов кальция (рис. 3 (2, 4)) плохо разрешимы и выражены только плечом. Однако, общая форма ИК-спектров и положение основных полос поглощения перборатов схожа и отличается от спектра Na2B4O7•10H2O (рис. 3 (1)), что дает возможность сделать вывод о выделении именно перборатов кальция из маточного раствора.

Физико-химические исследования пербората кальция. Данные термогравимитрического анализа пербората кальция состава Ca(BO3)2•4Н2О представлены в таблице 1, и рисунке 4.

Таблица 1. – Потеря массы образцов в заданных температурных интервалах

Температурный интервал разложения, °С

Потери массы в данном интервале, мг/г

Убыль массы по стадиям, %

Убыль массы в молях

38 – 60 – 100

36,17

18,08

2,0

100 – 160

9,04

4,52

 0,5

160 – 600

15,37

7,69

0,85

600 – 750

29,84

14,92

1,65

 

Количественные расчеты термоаналитических исследований показали, что при нагревании образца до 800°С происходило разложение соли, сопровождающиеся пятью эндоэффектами на кривой ДТА при 60, 95, 150, 600 и 720°С. Потеря массы в интервале температур 38 – 60 – 100 °С составляла 18,08%, что соответствовало удалению 2,0 моль воды. В промежутке 100 – 160°С, вероятно, начиналось частичное разрушение пероксогрупп с выделением молекулярного кислорода и дальнейшая потеря кристаллизационной воды. В интервале 160-600°С процесс разложения, становился более интенсивным с удалением 0,85 моль молекулярного кислорода и небольшой части воды. Последняя стадия при нагревании выше 600°С сопровождалась потерей оставшихся 1,5 молей воды и 0,15 молей кислорода с переходом пербората в метаборат кальция Ca(BO2)2.

Рис. 4 Дериватограмма пербората кальция Cа(ВO3)2•6Н2O

На основании данных термогравиметрического анализа предложена схема термолиза пербората кальция:

Cа(ВO3)2·4Н2O → CаВO3·2Н2O + 2Н2О (35-120°С)

2Cа(ВO3)2·2Н2O → Cа(ВO3)2·Н2O + Cа(ВO2)2 + 3H2O + O2 (120-600°С)

Cа(ВO3)2·Н2O → Cа(ВO2)2 + O2 + H2O (550-720°C)

Данные РФА (рис. 5) подтверждали присутствие в исследуемом образце перборат-аниона вплоть до 550°С, после чего рефлексы на рентгенограмме, соответствующие перборату кальция, пропадали.

Рис. 5. Данные РФА пербората кальция  Cа(ВO3)2·4Н2O.

 

Таким образом, данные ДТА и РФА позволили показать, что перборат кальция сохраняет свою устойчивость в более широком диапазоне температур (100-500°С), в отличии от пербората натрия, интенсивно разлагающегося после 100°С.

Синтез гидроксиапатита кальция с развитой удельной поверхностью. Известно, что на биологическую совместимость композиций на основе гидроксиаппатита кальция влияет величина удельной поверхности исходного гидроксиапатита. Поэтому для синтеза основного вещества была использована методика осаждения гидроксиапатита кальция из водно-аммиачного раствора, как наиболее эффективный способ получения продукта с большой удельной поверхностью. Варьирование условий синтеза и сушки гидрокисапатита позволили получить зависимость величины удельной поверхности от этих параметров. Результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2 – Влияние условий синтеза гидроксиапатита (ГА) на величину его удельной поверхности

№

опыта

Условия синтеза

Удельная поверхность, м2/г

1

Стехиометрический состав компонентов ГА при кипячении; высушенный при комнатной температуре

86

1.1

Стехиометрический состав компонентов ГА при кипячении; высушенный при 120˚С

28,4

1.2

Стехиометрический состав компонентов ГА при кипячении; прокаленный при 800˚С

12,4

2

Стехиометрический состав компонентов ГА, синтез при 5–10˚С; высушенный при комнатной температуре

117

3

Стехиометрический состав компонентов ГА, при охлаждении в присутствии спирта, высушенный при комнатной температуре

43

4

Стехиометрический состав компонентов ГА, синтез при 10–20˚С; высушенный при комнатной температуре

91,7

4.1

Стехиометрический состав компонентов ГА, синтез при 10–20˚С; прокаленный при 120˚С

73,2

4.2

Стехиометрический состав компонентов ГА, синтез при 10–20˚С; прокаленный при 800˚С

13,4

 

Полученные данные свидетельствуют о том, что уменьшение температуры синтеза образцов гидроксиапатита приводит к увеличению удельной поверхности продукта. Так, осаждение при температуре 5–10°С позволяло увеличить этот параметр до 117 м2/г. Рентгенограммы гидроксиапатита кальция с высокой удельной поверхностью имели слабо выраженные рефлексы, что указывало на мелкокристаллическую, плохо сформированную структуру образца. Рост температуры синтеза и последующей обработки образцов обеспечивали формирование более крупных частиц. Для высушенных при комнатной температуре образцов, поглощения в области 500-650 см–1 соответствуют либрационным колебаниям OH-групп гидроксиапатита. В случае образцов, обработанных при температуре 120˚С и 800˚С, ИК-спектры имели хорошо разрешенные полосы поглощения характеристичных групп гидроксиапатита кальция, согласующиеся с литературными данными.

Для дальнейших исследований был выбран целевой продукт – порошкообразный, мелкодисперсный (размер зерен 0,01–1,0 мкм) гидроксиапатит с удельной поверхностью 91,7 м2/г. Из него были изготовлены гранулы размером 1,0–10,0; 100–200; 700–800; 900–1100 мкм, а также бруски, пластины и цилиндры. Прочность на изгиб для этих образцов была близка к свойствам человеческой кости и составляла 100–145 МПа. Такой продукт может быть использован для увеличения высоты альвеолярного края челюсти при атрофии, заполнения лунок зубов после их экстракции, заполнения кистозных полостей костной ткани, лечения заболеваний опорно-двигательного аппарата.

Композиции на основе гидроксиапатита кальция с перборатами s-элементов использующимися, в том числе в медицинской практике, как отбеливающие и дезинфицирующие компоненты, позволяют получить положительный эффект при коррекции цвета зубов. Гидроксиапатит кальция в данном случае, обеспечивал не только биосовместимость композиции, но и обладая каталитической активностью, позволял получить устойчивый отбеливающий эффект [11].

Перборат натрия уже при комнатной температуре в присутствии гидроксиапатита кальция разлагался на кислород и метаборат натрия, который взаимодействовал с гидроксиапатитом кальция.

Рис. 6. Рентгенограммы смесей пербората и гидроксиапатита кальция:

А –   при 25 °С; Б - при 40 °С

 

Взаимодействие компонентов системы Cа(ВO3)2 – Са10(РО4)6(ОН)2 исследовали на примере составов с разным массовым соотношением пербората кальция (WПБСa) и гидроксиапатита кальция (WГА). Изучили составы с WПБСa:WГА = 10:90; 30:70; 50:50. Данные РФА (рис. 6) показали, что при выдерживании смесей при комнатной температуре в течение суток наблюдалось изменение рефлексов пербората кальция на рентгенограммах в виде уменьшения их интенсивности (состав WПБСa:WГА = 50:50) и отсутствие рефлексов пербората кальция в составах WПБСa:WГА = 10:90; 30:70. Следует отметить, что рефлексы гидроксиапатита кальция оставались на рентгенограммах для всех соотношений. Следовательно, как и в случае с перборатом натрия, гидроксиапатит кальция оказывал каталитическое действие на перборат кальция.

Повышение температуры выдерживание составов до 40°С приводило к интенсивному разложению пербората кальция с образованием твердого раствора метабората Cа(ВO2)2 на основе гидроксиапатита кальция. Следовательно, при температуре тела человека гидроксиапатит кальция положительно влияет на процесс разложения пербората кальция с выделением кислорода.

Композиция с соотношением WПБСa:WГА = 30:70 была наиболее эффективной при использовании ее на зубах с измененным цветом, которые были изъяты во время лечения. Наполнение полости такого зуба предложенной композицией и выдерживание его в течение суток обеспечивало визуальное изменение цвета.

Выводы. Синтезированы из водного раствора кристаллогидраты пербората натрия, пербората кальция и гидроксиапатита кальция. По данным ИК-спектроскопии, РФА и химического анализа изучен состав и поведение полученных образцов при разных температурах. Получены составы с разным массовым соотношением пербората кальция и гидроксиапатита кальция WПБСa:WГА = 10:90; 30:70; 50:50. Изучена их эффективность в качестве отбеливающих средств при лечении зубов с измененным цветом.

×

About the authors

Ekaterina Belousova

Donetsk State University

Author for correspondence.
Email: kat.belousova.dgu@mail.ru

Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor

Russian Federation, 283001, Russia, Donetsk People's Republic, Donetsk, Universitetskaya Street, 24.

Svetlana Vavilova

N.N. Burdenko Voronezh State Medical University of the Russian Ministry of Health

Email: svavilova@mail.ru

PhD - Assistant Professor

Russian Federation, 394036, Russia, Voronezh, Studencheskaya Street, 10.

Ekaterina Valeryevna Khomutova

L.M. Litvinenko Institute of Physical and Organic Chemistry and Coal Chemistry

Email: ek.khomutova75@andex.ru

PhD Director of INFOU

Russian Federation, 283048, Russia, Donetsk People's Republic, G.O. Donetsk, Donetsk, 70 Rózy Luxemburg Street

Natalya Yablochkova

Donetsk State University

Email: n.iablochkova@donnu.ru

PhD, Associate Professor, Head of the Department of Inorganic Chemistry

Russian Federation, 283001, Russia, Donetsk People's Republic, Donetsk, Universitetskaya Street, 24.

Elena Zotova

N.N. Burdenko Voronezh State Medical University of the Russian Ministry of Health

Email: zotova1109@yandex.ru

PhD, Associate Professor at the Department of Clinical Laboratory Diagnostics

Russian Federation, 394036, Russia, Voronezh, Studencheskaya Street, 10.

References

  1. Герасимов В. Н. Антимикробные свойства кислородактивных дезинфектантов (обзор литературы) / В. Н. Герасимов, Г. Г. Харсеева, А. Р. Гайтрафимова, Е. В. Быстрова, Л. С. Федорова // Эпидемиология и инфекционные болезни. — 2023. — Т. 28. – № 1. — С. 44-52. – doi: 10.17816/EID237986.
  2. Бегайдарова М. М. Анализ ветеринарно-профилактических мероприятий при копытной гнили КРС в условиях хозяйств костанайского района / М. М. Бегайдарова // Интернаука. — 2024. — № 20-4 (337). — С. 24-26.
  3. Патент 2441643 C2 Российская Федерация МПК A61K 8/22 A61K 8/38 A61Q 11/02 A61C 17/16. Способ и устройство для электрохимического отбеливания зубов / Кхавалед К., Юбех М. – № 2009102822/15; заявл. 01.07.2007, опубл. 10.02.2012, Бюл. № 4. – 28 с.
  4. Новак Н. В. Изолирующие свойства устьевой пломбы при внутрикоронковом отбеливании зубов / Н. В. Новак, Н. А. Байтус // Вестник Витебского государственного медицинского университета. — 2017. — Т. 16. — № 16. — С. 113-119. – doi: 10.22263/2312-4156.2017.2.113.
  5. Дорофеев Д. А. Предпосылки применения бесконсервантных препаратов при медикаментозной терапии глаукомы / Д. А. Дорофеев, А. Ю. Брежнев, И. Р. Газизова, М. А. Глазунова, Е. В. Кирилик, А. В. Куроедов, А. В. Селезнев, А. Г. Шукуров // Офтальмология. — 2021. — Т. 18. — № 3. — С. 532-538.
  6. Патент 2399656 C1 Российская Федерация, МПК C11D 1/83 C11D 3/39. Синтетическое моющее средство с пониженной экологической опасностью / Тихонова Ю.В., Хабибуллин Р.Р., Ломакин С.П., Филатова Э.С. – № 2009107811/13; заявл. 04.03.2009, опубл. 20.09.2010, Бюл. № 26. – 7 с.
  7. Патент 2720133 C2 Российская Федерация, МПК H01L21/20. Способ получения электротехнических тонких пленок при комнатной температуре и электротехническая тонкая пленка / Пуфанендралингам Г., Линдер П., Линдер Д. – № 2017131152; заявл. 26.02.2016, опубл. 24.04.2020, Бюл. № 12. – 14 с.
  8. Патент 2615415 C2 Российская Федерация, МПК H01G9/052 B22F3/12. Способ получения электролитических конденсаторов из порошков вентильных металлов / Хаас Х., Хагимаси М., Брумм Х., Шниттер К. – № 2014108710; заявл. 08.08.2012, опубл. 04.04.2017, Бюл. № 10. – 15 с.
  9. Патент 52391 Украина, МПК А61К6/00 А61К9/14 А61К33/4. Засіб для внутрішнього вибілювання дисколорованих зубів. / Р.Е. Хоружая, М.Е. Хоружий, Є.Г. Хоружий, К.Є. Белоусова, В.В. Савченко, С.М. Багрий. – № u201001900; заявл. 22.02.2010, опубл. 25.08.2010, Бюл. № 16. – 6 с.
  10. Хоружая Р.Е. Сочетанное применение холисала и гидроксиапатитовой композиции при лечении альвеолита / Р.Е. Хоружая, М.Е. Хоружий, Д.К. Калиновский Е.Е. Белоусова // Журн. Современная стоматология. – Киев.  2011.  №3 (57).  С. 25-28.
  11. Белоусова Е.Е. Синтез и физико-химические свойства пербората натрия / Е.Е. Белоусова, Е.В. Хомутова, Н.В.Яблочкова // Вестник Донецкого национального университета. Сер. А: Естественные науки.  2024. – Т. 1. – С. 65-74.

This website uses cookies

You consent to our cookies if you continue to use our website.

About Cookies