METHOD OF MULTICOMPONENTAL DETERMINATION OF HERBICIDES OF CLASS OF CARBONIC ACIDS IN ATMOSPHERIC AIR

Full Text

Актуальность. Среди значимых химических контаминантов особое место занимают пестициды - средства защиты растений и животных от различных болезней и вредителей. Высокая биологическая активность, преднамеренное внесение в окружающую среду, способность перемещаться в ее объектах представляет угрозу для здоровья человека [4, 5]. Основным источником поступления химических средств защиты растений в воздушную среду является обработка сельскохозяйственных культур, последующее испарение с поверхности объектов. Рассеивание пестицидов, интенсивность загрязнения ими атмосферного воздуха определяется особенностями и способом применения препаратов, их летучестью, количеством обработок, метеорологическими факторами (температурой, скоростью ветра и т.д.). Основные химические классы гербицидов, применяемых в современном сельском хозяйстве - включают производные карбоновых кислот (феноксиуксусной, бензойной, пиридинкарбоновой) и т. д. [6, 11]. Целью работы являлась разработка метода измерения концентраций гербицидов класса карбоновых кислот при совместном присутствии в воздушной среде с использованием газожидкостной хроматографии (ГЖХ), который обеспечивал бы контроль в атмосферном воздухе гигиенических нормативов [4]. Материал и методы исследования. В качестве объектов исследования использованы модельные (с внесением действующих веществ) и натурные пробы воздушной среды. Использованы аналитические стандартные образцы: 2,4-Д (ГСО 7648-99), МЦПА (ГСО 8627-2004), бентазона (ГСО 7491-98), дикамбы (ГСО 7652-99), клопиралида (СОП 56-06) производства НПК «Блок-1» (Россия), аминопиралида, ацифлуорфена, пиклорама фирмы Sigma-Aldrich; вода, серная кислота, ацетон, н-гексан, диэтиловый эфир, н-пропанол фирмы Panreac (Испания), сорбционные трубки ORBO 402 (cat No 20832-U) фирмы Supelco (США), диэтиловый эфир (ТУ 2600-001-45682126-06) фирмы «Хромресурс». Получение N-нитрозо-N-метилмочевины и раствора диазометана выполнено по типичной методике [3]. В соответствии с процедурой пропободготовки содержимое 2-х экспонированных сорбционных трубок, отобранных параллельно дважды подвергали экстракцией ацетоном (10 см3), помещая на ультразвуковую баню. Объединенный экстракт упаривали досуха, дериватизировали: к сухому остатку добавляли 3 см3 раствора диазометана (30 минут при комнатной температуре), вносили 0,1 г силикагеля (15 минут) и 0,1 см3 н-пропанола, отдували растворитель потоком теплого воздуха до влажного остатка, который растворяли в 2 см3 гексана и анализировали в условиях хроматографирования приведенных ниже. Идентификацию проводили с использованием газового хроматографа «Agilent Technologies 6890N», снабженного элетронозахватным (ЭЗД) и масс-селективным (МСД) детекторами: ЭЗД: колонка капиллярная DB-1701 (30 м х 0,25 мм х 0,25 мкм), Температура детектора: 320оС; испаритель: режим Splitless, температура 240оС. Температура термостата колонки программированная: 100оС (2 мин), нагрев по 8 оС в минуту до 200оС (5 мин), нагрев по 5 оС в минуту до 260оС (8 мин), нагрев по 20оС в минуту до 280оС (2 мин). Газ-носитель - азот, поток 1,0 см3/мин. Ориентировочное время удерживания метиловых эфиров: клопиралида - 13,803 мин; дикамбы - 14,179 мин; 2,4-Д - 16,452 мин; бентазона - 23,665 мин; пиклорама - 26,161 мин; аминопиралида - 27,309 мин; ацифлуорфена - 31,154 мин; МЦПА - 34,118 мин; МСД: колонка капиллярная HP-5MS (30 м х 0,25 мм х 0,25 мкм). Температура детектора: квадруполь - 150 оС, источник - 230оС, переходная камера - 280оС. Температура испарителя: 250оС, режим Splitless. Температура термостата колонки программированная: 100оС (2 мин), нагрев по 5 оС в минуту до температуры 200оС (5 мин), нагрев по 8 оС минуту до 260оС (6 мин), нагрев колонки по 20 оС в минуту до 300оС. Газ-носитель (гелий): поток в колонке 1,3 см3/мин. Режим сканирования - SCAN. Ориентировочное время удерживания метиловых эфиров: клопиралида - 11,018 мин; дикамбы - 12,509 мин; МЦПА - 13,602; 2,4-Д - 15,137 мин; бентазона - 20,344 мин; пиклорама - 21,361 мин; аминопиралида - 26,900 мин; ацифлуорфена - 29,503 мин. Хроматографируемый объем: 1 мм3. Линейный диапазон детектирования: 0,01 - 0,1 нг. Полученные результаты и их обсуждение. С целью обоснования способа отбора проб проведена предварительная оценка агрегатного состояния гербицидов в воздушной среде с использованием расчетных методов, основанных на величине давления насыщенных паров вещества при конкретной температуре и молекулярной массе. Возможная концентрация парообразной фракции в воздухе, обусловленная их естественной летучестью варьирует от 0,85·10-11 (пиклорам) до 0,11 мг/м3 (клопиралид). На основе анализа параметров летучести сделано заключение о гигиенической значимости, с учетом крайне низких гигиенических нормативов для ряда соединений (минимальная величина ОБУВ - 0,0001 мг/м3, 2,4-Д), в атмосферном воздухе для 5-ти веществ аэрозольной и парообразной фракций (2,4-Д, дикамба, МЦПА, ацифлуорфен, клопиралид), для 3-х - только аэрозольной составляющей (аминопиралид, бентазон, пиклорам) [1, 11]. В качестве концентрирующего материала для отбора аэрозоля из воздушной среды использовали пробоотборные трубки ORBO-402, заполненные пористым полимерным сорбентом. Пористые полимерные сорбенты относительно инертны, гидрофобны и успешно используется для улавливания из воздуха токсичных веществ большой молекулярной массы, нелетучих и среднелетучих органических соединений. На основе анализа литературы в качестве пористого полимерного сорбента был выбран TENAX TA, химическая структура которого состоит из фрагментов 2,6-дифенил-п-фениленоксида. Сорбент TENAX TA, имеет низкое сродство к метанолу характеризуется большой удельной поверхностью (35 м2/м), максимальная температура эксплуатации (350ºС) позволяет выполнять десорбцию с использованием органических растворителей. Использование сорбента TENAX TA обеспечило эффективный отбор веществ из воздушной среды с достаточной полнотой сорбции и приемлемым проскоком при аспирации воздуха. Возможные потери в процессе аспирации воздуха со объемным расходом 2 дм3/мин оценены экспериментально после нанесения на фронтальную секцию сорбента пробоотборной трубки 0,2 мкг каждого вещества, проведения аспирации воздуха (20ºС) со скоростью 2 дм3/мин (объем пробы воздуха 62,5 см3). При завершении аспирации содержимое фронтальной и задней секций сорбента (раздельно) подвергали экстракции ацетоном, упаривали и дериватизировали диазометаном, растворяли в 1,0 см3 гексана и анализировали на содержание веществ. Вещества в экстракте задней секции не было идентифицированы, потери во фронтальной секции не отмечены, что указывает на отсутствие проскока и подтверждает эффективность выбранного способа отбора проб воздушной среды. На первом этапе в качестве дериватизирующего агента использовался раствор диазометана в диэтиловом эфире, который содержал в своем составе бутилгидрокситолуол (6 ppm) в качестве стабилизатора, что и осложнило идентификацию некоторых аналитов в экстракте, ввиду наличия на хроматограмме значимого пика. Это потребовало замены квалификации растворителя. В связи с высокой токсичностью диазометана, в процессе удаления его после дериватизации в колбу вносили несколько гранул силикагеля для сорбции его избытка. Кроме того, для удаления растворителя недопустимо концентрирование с использованием вакуума. Для исключения потери полученных эфиров действующих веществ в процессе пробоподготовки при концентрировании проб воздушной среды в колбу вносили н-пропанол, отдувая при этом растворитель потоком теплого воздуха до влажного остатка. При проведении исследований по подбору оптимального режима хроматографирования, было показано, что положительные находки аналитических измерений с применением электронозахватного детектора могут быть связаны с присутствием посторонних ингредиентов матричной основы образца, растворителей, материалов, используемых в ходе анализа. При идентификации в пробе высоких уровней веществ целесообразно обратиться к альтернативному методу количественной идентификации. В связи c этим в методику измерений включен масс-селективный детектор (метод подтверждения) для обеспечения достоверности результатов. Экспериментально был оценен вклад всех возможных матричных эффектов - помимо влияния разнообразных фталатов [7, 8], которые легко экстрагируются или выщелачиваются в процессе лабораторных операций, были выявлены коэкстрактивные вещества, связанные с присутствием посторонних ингредиентов растворителей, используемых в ходе анализа. Оценены основные статистические критерии при разработке аналитического метода: линейность градуировочных характеристик, нижний предел количественного определения, полнота извлечения (открываемость), селективность и специфичность, величина проскока веществ при отборе проб воздушной среды, внутрилабораторная сходимость, стабильность аналитов в градуировочных растворах и экстрактах, подготовленных для измерений. Выводы. Разработанный метод одновременного измерения концентраций 2,4-Д, МСРА, аминопиралида, ацифлуорфена, бентазона, дикамбы, клопиралида и пиклорама позволил обеспечить низкий уровень количественной идентификации в атмосферном воздухе - 0,00008 мг/м3 при аспирации 125 дм3 воздуха. Методика оформлена в виде МУК (МУК 4.1.3085-13) и утверждена в установленном порядке. С применением разработанных подходов оценено применение гербицидных препаратов на основе бентазона, МЦПА, дикамбы, пиклорама. Полученные в ходе лабораторных исследований аналитические данные являются элементами установления возможного риска для здоровья населения и работающих.

About the authors

L V Goryacheva

Federal Scientific Center of Hygiene named after F. Erisman

O E Egorchenkova

Federal Scientific Center of Hygiene named after F. Erisman

References